Генеральный партнер портала - KraftPowercon
 
Имя:    Пароль:    Справка по авторизации Зарегистрироваться Добавить в избранное Карта сайта   
 
Главная страница
История
Наука и образование
Гальваническое производство
Популярная гальваника
Практические пособия
Полезные ресурсы
Консультации
Форум гальваников
Словарь терминов
Ассоциация поставщиков
Ассоциация производств
Каталог товаров
Карта сайта
Контакты

KraftPowercon


Использование электролиза для переработки некоторых отходов гальванических производств

В статье приведены результаты исследований и технические решения по утилизации некоторых отходов гальванических производств: получение свинцового крона из отработанных хромсодержащих отходов, извлечение меди из отработанных медноаммиачных растворов, электрорафинирование медного порошка, загрязненного железом и переработка никелевого порошка из отработанных растворов химического никелирования в раствор сульфата никеля.

Особенностью гальванических производств является периодическое образование концентрированных отходов (залповых сбросов), содержащих в высокой концентрации один токсичный (и в то же время ценный) цветной металл и некоторое количество примесей, препятствующих дальнейшей эксплуатации технологического раствора. Некоторые концентрированные отходы (шламы, металлические порошки) образуются в твёрдом виде при промежуточной переработке залповых сбросов на гальваническом производстве. Независимо от истории образования отхода очевидна целесообразность его утилизации либо в виде цветного металла, либо в виде химического соединения. Во многих случаях возможно использование для этой цели электрохимических технологий [1]. Ниже обобщены результаты исследований, выполненных в этом направлении на кафедре ТЭП ВятГУ (г. Киров). С учётом небольших масштабов образования отходов разработанные технические решения предполагают периодическое проведение электрохимической переработки отходов.

Получение свинцового крона при переработке отработанных
хромсодержащих растворов (ОХР) на основе соединений
шестивалентного хрома [2-4]

Основу свинцового крона (пигмента для лакокрасочной промышленности) составляет хромат свинца. В качестве сырьевой базы для его получения рекомендуется использовать лом вышедших из строя свинцовых аккумуляторных батарей и большинство образующихся в гальванических производствах ОХР. К таким ОХР, в частности, относятся:

  • растворы для хроматирования оцинкованных деталей;
  • растворы наполнения оксидных плёнок после анодирования алюминиевых сплавов;
  • растворы пассивирования меди и снятия медных покрытий;
  • хромовокислые электролиты анодирования;
  • ванны улавливания после хромирования;
  • прочие растворы, содержащие соединения Cr (VI) и небольшие (до 100 г/л) количества кислоты (кроме фосфорной).

Не рекомендуется перерабатывать растворы пассивации кадмиевых покрытий (ввиду особой токсичности кадмия) и растворы на основе фосфорной кислоты (из-за возможности образования нерастворимых фосфатов свинца).

К сожалению, в настоящее время наиболее распространённой практикой является нейтрализация ОХР тем или иным восстановителем (Na2SO3, FeSO4, железная стружка и другое), в результате соединения хрома переходят в неутилизируемый гальванический шлам.

Предварительная подготовка ОХР по предлагаемой нами технологии заключается в их накоплении с усреднением состава и последующей очистке от катионных загрязнений (в основном Fe3+, Cr3+) раствором NaOH с доведением pH до 6 [3].

После разборки батарей достаточно полно утилизируется активная масса отрицательных электродов. После её измельчения и последовательного растворения в растворах NaOH и CH3COOH получают раствор для химического синтеза крона. Химический синтез основан на реакциях

2 Pb2+ + Cr2O72- + H2O → 2 ↓PbCrO4 + 2 H+

Pb2+ + CrO3 + H2O → ↓PbCrO4 + 2 H+

Металлическая часть аккумуляторного лома (баретки, борны, межэлементные соединения, обломки решеток отрицательных пластин) переплавляется в аноды для электрохимического синтеза крона, который основан на реакции:

2Pb + Cr2O72- + H2O → 2PbCrO4 + 2H+ +4e

Сущность разработанной технологии электрохимического синтеза заключается в том, что в очищенный ОХР вводят активатор анодного процесса (ацетат натрия и уксусную кислоту) и проводят электролиз на 80-90 %-е истощение по Cr(VI) с анодом из сплава свинца. Возможно использование как Pb-Sb, так и Pb-Ca сплавов. Определены допустимые концентрации Cr(VI) в растворе для электролиза (не более 0,1 моль/л) и диапазон допустимых плотностей тока (1 – 12,5 А/дм2) для осуществления техпроцесса (рекомендуется около 5 А/дм2 [4].

Общая технологическая схема получения свинцового крона представлена на рис. 1.

Предложенные рекомендации были подтверждены синтезом крона из реального отработанного хромсодержащего раствора состава (г/л): CrO3 — 201, H2SO4 — 33,7, HNO3 — 98,3 и позволили получить пигмент со следующими характеристиками: содержание CrO3 — 27,3 %; рН водной вытяжки — 5,6; содержание водорастворимых веществ — до 1 %; содержание воды — до 0,42 %, что соответствует марке крона КЖ-3 по ГОСТ 478-80.

Цвет получаемых свинцовых кронов по ГОСТ может варьироваться в широких пределах (от лимонного до оранжевого) и определяется видом синтеза (химический или электрохимический) и рН раствора после очистки (эта операция обязательна!). Некоторые цвета полученных кронов представлены на рисунке 2.

Извлечение компактной меди из отработанных медноаммиачных
травильных растворов (ОТР) и шламов на их основе [5, 6]

Технологические процессы изготовления печатных плат (ПП), как правило, включают в себя операцию вытравливания меди с пробельных мест плат. В процессе травления растворы обогащаются и насыщаются по стравленной меди, что требует частой их замены. При охлаждении ОТР соли кристаллизуются в виде шлама. Общее содержание меди в высушенном шламе составляет от 40 до 47%, хлора в среднем 35%, аммонийного азота — от 10 до 12%. По фазовому составу шлам содержит аммиакаты и гидроксохлориды меди и хлорид аммония.

Разработанная нами технология переработки как медноаммиачных ОТР, так и шламов в компактную медь высокой чистоты заключается в обработке их щёлочью при 75 - 80°С с доведением рН до 12,5 - 13. Образующийся по реакциям

Cu(NH3)2Cl2 + 2NaOH → CuO↓ + 2NH3↑ + 2NaCl+ H2O

CuOHCl +NaOH → CuO↓ + NaCl + H2O

оксид меди растворяют в серной кислоте. В полученном электролите проводят электроэкстракцию меди, используя нерастворимый свинцовый анод. Схема переработки представлена на рисунке 3.

Поскольку при периодическом способе утилизации концентрация меди непрерывно уменьшается, во избежание образования порошковой меди на катоде плотность тока i при электролизе надо постепенно снижать по определённому закону:

i(t) = a.e-bt ,

где а и b - константы, зависящие от начальной концентрации меди в электролите, объёма электролита и рабочей поверхности катодов [6]. Пример такой зависимости, аппроксимированной ступенчатым снижением плотности тока, представлен на рисунке 4.

Чистота получаемой катодной меди, определённая с помощью оптическом эмиссионном спектрометре Spectrolab, составляет 99,99 %, что соответствует марке М0к по ГОСТ 859-2001 и позволяет использовать её в качестве анодов в электролите гальванического меднения.

Электрорафинирование медного порошка, загрязнённого железом [7, 8]

В настоящее время многие предприятия либо нейтрализуют медноаммиачные ОТР и образовавшиеся при их эксплуатации шламы, либо передают в региональные центры по сбору и переработке отходов. В г. Кирове таким центром является ОАО «Куприт». В этой организации медьсодержащие отходы подвергают обработке серной кислотой с последующим извлечением меди в виде порошка методом цементации. Метод основан на реакции контактного обмена между ионами меди и металлом-цементатором (железная стружка):

Cu2+ + Fe → Cu + Fe2+

Образующаяся при этом цементная медь неизбежно загрязнена железом, что резко снижает возможности её сбыта и практического использования. Например, образцы медного порошка, взятые нами в ОАО «Куприт», по данным рентгенофлуоресцентного анализа содержали от 1,6 до 12,2 % железа и лишь 78,3 – 97,7 % меди (остальное — примеси никеля, углерода и других элементов).

Сущность разработанного процесса переработки порошка заключается в том, что загрязнённый железом порошок служит анодом. При этом анодно растворяются как медь, так и железо и другие компоненты углеродистых сталей. На катоде (медная подложка) осаждается чистая медь, поскольку потенциал восстановления железа и компонентов стали не достигается.

В качестве токоподвода для медного порошка используется титановая корзина, помещенная в чехол из полипропиленовой ткани (аналогичные конструкции используют в гальванотехнике для насыпных анодов). Данная конструкция позволяет получить стабильно высокие значения катодного выхода по току (около 98 %) в течение многочасового электролиза. По результатам анализа на рентгенофлуоресцентном спектрометре чистота катодной меди составляет 100 %.

В связи с тем, что образовавшиеся на аноде ионы Fe2+ могут окисляться растворённым в электролите кислородом воздуха до Fe3+, были разработаны технологические рекомендации по снижению негативного влияния ионов трёхвалентного железа и по предотвращению их образования.

Переработка никелевого порошка, образующегося при нейтрализации
отработанных растворов химического никелирования,
в раствор сульфата никеля

В гальванотехнике большое распространение получили высокотемпературные (90 – 95 °С) растворы химического никелирования, содержащие сульфат никеля, гипофосфит натрия, буферные и стабилизирующие добавки. В установках типа УХН во время их работы производят непрерывную корректировку по расходуемым компонентам (NiSO4, NaH2PO2) и по рН (введением аммиака или раствора NaOH). Это позволяет продлить срок службы раствора примерно до недели. Однако из-за накопления в растворе фосфита натрия (NaH2PO3) сверх пределов его растворимости в конце срока службы происходит саморазложение раствора с образованием чёрного никелевого порошка:

NiSO4 + 2NaH2PO2 + 2H2O → H2SO4 + H2 + 2NaH2PO3 + Ni

В том случае, когда поддержание рН проводят раствором едкого натра, отработанный раствор нейтрализуют раствором Na2CO3 (до рН = 9). Отфильтрованный осадок никелевого порошка промывают водой и передают в фирму по приёму и утилизации твёрдых отходов. Такой подход, в частности, используют на Ижевском радиозаводе.

Нами изучена возможность утилизации никеля из данного отхода непосредственно на гальваническом участке путём перевода его в раствор сульфата никеля с последующим использованием раствора для корректировки ванны химического никелирования. Образцы никелевого порошка имели влажность 36,6 ± 3,8 % и среднее содержание (в высушенных пробах) 96,74 % Ni, 3,2 % P, 0,06 % Fe.

Сущность предложенного и проверенного нами способа утилизации никелевого порошка заключается в его анодном растворении в растворе серной кислоты. Токоподводом к порошку служила перфорированная титановая корзина, помещённая в чехол из полипропиленовой ткани. На никелевом катоде выделяется водород. Суммарная реакция при электролизе:

H2SO4 + Ni ± 2e → NiSO4 + H2

Технологическая схема переработки никелевого порошка (рисунок 5) предполагает его отмывку от водорастворимых солей, сушку, электролиз, нейтрализацию серной кислоты в полученном растворе сульфата никеля раствором NaOH (до рН 4,5 – 5) и использование полученного сульфата никеля для корректировки раствора химического никелирования. Процесс целесообразно проводить периодически (по мере накопления порошка) в течение одной смены.

С учётом экономических соображений рекомендуемые начальная и конечная концентрации серной кислоты составят: Сск,нач = 40 – 60 г/л, Сcк,кон = 10 – 15 г/л. Зависимости изменения концентраций сульфата никеля и серной кислоты при электролизе представлены на рисунке 6.

Наработанный при электролизе сульфат никеля был использован для приготовления лабораторного раствора химического никелирования, в котором были получены качественные покрытия на стальных и медных образцах.

Экономические расчёты показали, что затраты на химикаты (серную кислоту и едкий натр) и электроэнергию при утилизации никелевого порошка составляют лишь 12 % от стоимости возвращаемого в техпроцесс сульфата никеля.

Заключение

Обобщение разработанных технических решений представлено в табл.

№ п/п Объект переработки Сущность метода Результат переработки
1 Отработанные растворы, содержащие соединения Cr (VI) Анодное растворение свинца с последующим образованием малорастворимого соединения Свинцовый крон (пигмент) на основе PbCrO4
2 Отработанные медноаммиачные травильные растворы и шламы производств печатных плат Электроэкстракция меди из непроточного электролита при регулируемом снижении плотности тока Катодная медь высокой чистоты
3 Медный порошок, загрязнённый железом Электрорафинирование медного порошка Катодная медь высокой чистоты
4 Никелевый порошок после разложения растворов химического никелирования Анодное растворение никелевого порошка Раствор NiSO4 для корректировки раствора химического никелирования

В основе всех предложенных решений лежат общие принципы технического электролиза. Однако, в зависимости от поставленной цели переработки, каждое из решений имеет свои принципиальные отличия.

Сравним, например, техпроцессы 1 и 2. В обоих случаях используется свинцовый анод. Однако в техпроцессе 1 анод должен быть растворимым, поскольку материал анода участвует в образовании целевого продукта. Для обеспечения растворимости анода используется комплекс мер (невысокие концентрации Cr (VI) и плотности тока; введение в электролит депассиватора анода). В техпроцессе 2, напротив, анод нерастворимый, что является необходимым условием электроэкстракции.

В техпроцессах 1, 3 и 4 электролиз проводят при неизменной плотности тока; в техпроцессе 2 – при её постепенном уменьшении по определённому закону. В связи с этим был разработан алгоритм для расчёта изменения плотности тока.

Электролиз в техпроцессах 3 и 4 имеет сходное аппаратурное оформление (токоподвод к металлическому порошку в виде титановой корзины). Однако фазовый состав получаемого продукта переработки различен (металл в процессе 3 и растворённая соль в процессе 4).

Литература

  • Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. — Изд. 2-е: «Глобус». М. 2002 — 352 с.
  • Еремеева Т.В., Хранилов Ю.П. Электрохимическое получение свинцового крона при переработке хромсодержащих отходов гальванических производств // Известия Санкт-Петербургского гос. Технологического института (технического университета). 2011, № 12. С. 27-28
  • Горева Т.В., Хранилов Ю.П. Теоретические основы и технология электрохимического способа получения свинцового крона из отходов гальванического производства // Журнал прикладной химии, 2007, т. 80. С. 63-66.
  • Горева Т.В., Хранилов Ю.П. Хромсодержащие отходы гальванических производств как сырьевая база для получения хромата свинца // Гальванотехника и обработка поверхности, 2006, т.14, №4. С. 18-22.
  • Бобров М.Н., Хранилов Ю.П. Получение компактной меди из шламов, образующихся при травлении печатных плат // Журнал прикладной химии, т.81, вып. 10, 2008, С. 1649 – 1652.
  • Бобров М.Н. Технология извлечения меди в компактном виде из концентрированных медьсодержащих солевых отходов. Автореферат дисс. на соискание уч. ст. канд. техн. наук. Казань, 2011. — 20 с.
  • Хранилов Ю.П., Деветьярова А.Д., Лобанова Л.Л. Особенности электрохимического рафинирования меди, загрязнённой железом // Тезисы докладов XV Международного совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытий» — Киров, 2012. С. 115-116.
  • Деветьярова А.Д., Хранилов Ю.П., Багаева М.А., Копанев М.Л. Электрохимическое рафинирование меди, загрязнённой железом // Тезисы докладов V Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». — Плёс, 2013. С. 20.

Сведения об авторах

Хранилов Юрий Павлович, к.т.н., профессор кафедры технологии электрохимических производств Вятского государственного университета,
khran-yurij@yandex.ru

Еремеева Татьяна Васильевна, к.т.н., доцент кафедры технологии электрохимических производств Вятского государственного университета

Бобров Михаил Николаевич, к.т.н., доцент кафедры технологии электрохимических производств Вятского государственного университета

ExpoCoating Moscow-2018
 

О проекте  Услуги и расценки  Конфиденциальность  Политика безопасности  FAQ  Для рекламодателей  
Все права защищены и охраняются законом. © 2007 ООО «Мир гальваники»

Rambler's Top100 Íàñîñû è íàñîñíîå îáîðóäîâàíèå Яндекс цитирования